ABSTRACT
Se presentan y discuten resultados de la determinación de hidrógeno en mezclas de hidrocarburos y de fracciones pesadas de petróleo por integración de las señales en sus espectros RMN ¹H de alta resolución. Los resultados muestran la posibilidad de cuantificar de manera rápida y precisa el hidrógeno en 37 fragmentos estructurales, además del hidrógeno total en la muestra, mediante aplicación de intervalos de integración unificados. A diferencia de los métodos publicados en la literatura, la determinación de hidrógeno es posible con menor cantidad de muestra en disolución, con corto tiempo de reciclado, d1, sin ajustes estrictos de temperatura ni adición de agente de relajación o uso de algún estándar de cuantificación externo.
The results from the quantification of hydrogen content in hydrocarbon mixtures and heavy petroleum fractions by integration of the signals in their high resolution ¹H NMR spectra are presented and discussed. The results show the possibility of fast and precise quantification of hydrogen in 37 structural fragments, in addition to the total hydrogen in the sample by application of unified integration intervals. In contrast to the literature procedures, the hydrogen measurement is possible with less amount of sample in solution, with low pre-scan times, d1, with no strict temperature control, without the addition of any relaxation agent, and avoiding the need of an external reference.
São apresentados e discutidos os resultados da determinação de hidrogênio em misturas de hidrocarbonetos e de frações pesadas de petróleo por integração dos sinais nos seus espectros de RMN de ¹H de alta resolução. Os resultados mostram a possibilidade de quantificar com rapidez e precisão o hidrogênio em 37 fragmentos estruturais, além do hidrogênio total na amostra, aplicando intervalos de integração unificados. Ao contrário dos métodos publicados na literatura, a determinação de hidrogênio é possível com uma quantidade menor de amostra em solução, com tempo de espera para reciclagem, d1, curto, sem ajustamento rigoroso da temperatura nem adição de agente de relaxação ou uso de algum padrão de quantificação externo.
ABSTRACT
Por primera vez se desarrolló la síntesis y caracterización (IR, UV, RMN-¹H, 31P, 19F) de un nuevo cuadrado supramolecular [3] mediante el auto-ensamblaje del complejo [Pd(CF3SO3)2(Dppe)] [1] y el ligando orgánico 4,4'-Bipiridina [2]. Se evidenció la obtención de [3] en mezcla con otra especie supramolecular [4], asignada como un macrociclo triangular. Las estructuras de [3] y [4] se elucidaron con base en los desplazamientos químicos, la proporcionalidad entre sus integrales y en los patrones de acoplamiento de las señales en los espectros RMN-¹H y COSY ¹H-¹H. Mediante la relación entre las integrales de las señales correspondientes a las especies supramoleculares coexistentes en los espectros RMN-¹H y 31P se determinó la composición de la mezcla al final de la reacción conteniendo 70 % de [3] y 30 % de [4].
For the first time we synthesized and characterized (IR, UV, NMR ¹H, 31P, 19F), a new supramolecular square [3] by the self-assembly of complex [Pd(CF3SO3)2(dppe)] [1] and the organic ligand 4,4'-Bipyridine [2]. There was evidence that [3] was obtained together with another supramolecular species [4], assigned to a triangular macrocycle. Structures [3] and [4] were elucidated based on chemical shifts, the proportionality between their integrals and the coupling patterns of the ¹H NMR and the COSY spectra. Based on signal intensities corresponding to the two supramolecular species we determined the composition of the mixture to be 70 % of [3] and 30 % of [4].
Pela primeira vez, foi desenvolvida a síntese e caracterização (IR, UV, RMN ¹H, 31P, 19F) de um novo quadrado supramolecular [3] através da automontagem do complexo [Pd(CF3SO3)2 (dppe)] [1] e o ligante orgânico 4,4'-bipiridina [2]. Foi evidenciada a obtenção de [3] em combinação com outra espécie supramolecular [4], atribuído como um macrociclo triangular. As estruturas de [3] e de [4] foram elucidadas com base nos deslocamentos químicos, a proporcionalidade entre os seus integrais e nos padrões de acoplamento dos sinais nos espectros de RMN-¹H e COSY ¹H-¹H. Através da relação entre as integrais dos sinais correspondentes ás espécies supramolecular coexistentes nos espectros de RMN-¹H e 31P, determinou-se a composição da mistura no final da reação contendo 70 % de [3] e 30 % de [4].
ABSTRACT
Con base en la revisión de publicaciones, hechas entre 1972 y 2006, se evidenció que hay imprecisiones en los límites de los intervalos de integración que los autores asignan a las señales en resonancia magnética nuclear (RMN) para hacer la caracterización estructural de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas, a partir de sus espectros de hidrógeno (RMN ¹H) o de carbono (RMN 13C). En consecuencia, se determinaron límites unificados para la integración de los espectros RMN ¹H y RMN 13C de tales muestras mediante un tratamiento estadístico aplicado a los límites de los intervalos de integración ya publicados. Con esos límites unificados se elaboraron cartas de correlación en RMN útiles para la asignación de la integral en esos intervalos, y aun en otros de menor extensión definidos en función de la intersección entre asignaciones diferentes. Además se plantearon ecuaciones necesarias para establecer la integral atribuible a fragmentos más específicos en un intento por hacer una caracterización estructural más exacta a partir de los espectros RMN de petróleos, carbones o sus fracciones deriva.
Based on an analysis of publications reported between 1972 and 2006, it became clear that there are inaccuracies in the limits of the ranges of integration that the authors assigned to signals in nuclear magnetic resonance (NMR) to the structural characterization of petroleum, coals and their derived fractions, from their hydrogen (¹H NMR) and carbon (13C NMR) spectra. Consequently, consolidated limits were determined for the integration of ¹H NMR spectra and 13C NMR of these samples using a statistical treatment applied to the limits of integration intervals already published. With these unified limits, correlation NMR charts were developed that are useful for the allocation of the integral at such intervals, and at smaller intervals defined in terms of the intersection between different assignments. Also raised equations needed to establish the integral attributable to specific fragments in an attempt to make a more accurate structural characterization from NMR spectra of oil, coal or fractions derived.
Com base na revisão de publicações, feitas entre 1972 e 2006, evidenciou-se que existem imprecisões nos limites dos intervalos de integração que os autores tem atribuído aos sinais de ressonância magnética nuclear (RMN) para a caracterização estrutural do petróleo, carvão ou suas frações derivadas, com base em seus espectros de hidrogênio (RMN ¹H) e carbono (RMN 13C). Conseqüentemente, determinaram-se os limites consolidados para a integração dos espectros de RMN ¹H e RMN 13C deste tipo de amostras usando um tratamento estatístico aplicado aos limites de intervalos de integração já publicados. Com estes limites unificados foram desenvolvidos gráficos de correlação em RMN úteis para a atribuição da integral nestes intervalos e em outros menores, definidos em termos de intersecção entre atribuições diferentes. Além do mais, levantaram-se equações necessárias para estabelecer a integral atribuível a fragmentos específicos, numa tentativa de fazer uma caracterização estrutural mais exata a partir de espectros RMN de petróleo, carvão ou frações derivadas.